Je ne croit pas que ce soit possible à partir du Picture Box
Par contre si a un moment dans ton code tu lui donne une image.fromfile alors la tu as le chemin. donc mon conseil serait de garder se chemin dans un array de string (qui peut être public pour t'en servir plus loin).
La meilleure solution est sur l'ouverture tu pourrais remplir un image list et avec le même index remplir ton array avec les chemins. ensuite remplir le ou les picture box et te servir du même index pour trouver leur provenance.